鈦酸鉛的制備及其在材料方面的應用
時(shí)間：2020-12-15
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背景及概述[1][2]
鈦酸鉛是一種黃色晶體，相對密度7.52g/cm3，難溶于水，可溶于濃鹽酸、硝酸和氫氟酸。鈦酸鉛是一種重要的鈣鈦礦鐵電體，在居里點(diǎn)（490℃）以上，為立方順電相，在居里點(diǎn)以下，為四方鐵電相。發(fā)生鐵電-順電相變時(shí)，相變過(guò)程中伴隨一個(gè)較大的負熱膨脹行為。同時(shí)，鈦酸鉛是典型的各向異性負膨脹材料，其在室溫至距離溫度范圍內均表現出熱縮冷脹行為，即負熱膨脹（NTE）。此外，還可以通過(guò)元素摻雜的方式，改變鈦酸鉛的居里溫度（鐵電-順電相變溫度）以及調控鐵電-順電相變溫度區間。正因如此，鈦酸鉛及其摻雜物均屬于典型的鈣鈦礦鐵電體，且具有較好的負膨脹性能。
結構與性質(zhì)[2]
鈦酸鉛常溫下屬四方晶系，見(jiàn)圖：
鈦酸鉛是一種黃色晶體，相對密度7.52g/cm3，難溶于水，可溶于濃鹽酸、硝酸和氫氟酸。鈦酸鉛是一種重要的鈣鈦礦鐵電體，在居里點(diǎn)（490℃）以上，為立方順電相，在居里點(diǎn)以下，為四方鐵電相。發(fā)生鐵電-順電相變時(shí)，相變過(guò)程中伴隨一個(gè)較大的負熱膨脹行為。同時(shí)，鈦酸鉛是典型的各向異性負膨脹材料，其在室溫至距離溫度范圍內均表現出熱縮冷脹行為，即負熱膨脹（NTE）。此外，還可以通過(guò)元素摻雜的方式，改變鈦酸鉛的居里溫度（鐵電-順電相變溫度）以及調控鐵電-順電相變溫度區間。正因如此，鈦酸鉛及其摻雜物均屬于典型的鈣鈦礦鐵電體，且具有較好的負膨脹性能。
結構與性質(zhì)[2]
鈦酸鉛常溫下屬四方晶系，見(jiàn)圖：
晶體結構的特點(diǎn)是由O2-離子和Pb2+離子共同近似按立方密堆積排列，Pb2+離子位于O2-八面體空隙中；離子的配位數是6，形成的[TiO6]八面體各以頂角相連，Pb2+-又處于八面體[TiO6]空隙中，Pb2+的配位數是12。理想的鈣鈦礦型結構應為立方晶系，但鈦酸鉛晶體常溫下畸變?yōu)樗姆骄?，當溫度高于居里溫度時(shí)，晶體為立方晶系。
應用[2-4]
1. 起移峰作用
在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變晶胞參數和離子問(wèn)的相互關(guān)系，可使居里溫度向低溫或高溫方向移動(dòng)，這就是“移峰效應”。 BaTiO3一類(lèi)鐵電體具有很高的介電常數，純鈦酸鋇陶瓷的介電常數在室溫時(shí)約為1 400，而在居里溫度附近(120℃)介電常數增加很快，可高達6 000-100 000，這可用來(lái)制造小體積大容量的陶瓷電容器。由于在居里溫度附近介電常數增加很快，有時(shí)為了在工作情況(室溫附近)材料的介電常數和溫度關(guān)系盡可能平緩，即要求居里點(diǎn)遠離室溫溫度，這時(shí)可加入鈦酸鉛，可使BaTiO3居里點(diǎn)升高。鈦酸鉛一般在陶瓷元件中占組成的10％ -20％ 。
2. 制備壓電陶瓷元件
作為鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷的基本組份。鋯鈦鉛是5O年代初出現的壓電性能優(yōu)良的壓電陶瓷。由于純的鈦酸鉛陶瓷難于燒結長(cháng)期沒(méi)有實(shí)用，近年，改性 的鈦酸鉛已應用于高頻陶瓷濾波器、聲表面波器件、無(wú)損探傷、醫療診斷探頭等。
3.制備紅外線(xiàn)傳感器
鈦酸的熱釋電現象制作的熱釋電陶瓷可用作紅外傳感器。其應用領(lǐng)域，從烹調用敏感元件、排氣氣體溫度敏感元件，來(lái)客知報器、入侵者警報器、火災報警器待民用機器，旋轉體、高溫體的非接觸溫度測量和非破壞性檢等工業(yè)領(lǐng)域，到裝人人造地球衛星作環(huán)境污染監測和資源調查、皮膚溫度測量、導彈檢測等學(xué)術(shù)、醫學(xué)、軍事等。
4.制備正溫度系數熟敏電阻(Prc)
正溫度系數熱敏電阻(PTC)的主要成份是BaTiO3、SrTiO3和PbTiO3，由于其固溶比不同，因而電阻上升溫度也不同。PTC大體用于溫度敏感元件、限電流元件及恒溫發(fā)熱體等方面。利用PTC的電阻一溫度特性主要用于各種家用電器的過(guò)熱警報器以及馬達的過(guò)熱保護；另一類(lèi)是利用PTC的靜態(tài)特性的溫度變化，主要用于液位計。限電流元件應用于電子電路的過(guò)流保護、彩電的自動(dòng)消磁，近年來(lái)廣泛用于冰箱、空調器等的馬達起動(dòng)。PTC恒溫發(fā)熱元件應用于家用電器具有構造簡(jiǎn)單、容易恒溫、無(wú)過(guò)熱危險、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。從小功率發(fā)熱元件，如電子驅蚊器、發(fā)鉗(燙發(fā)器)、電熱水壺、電吹風(fēng)、電飯鍋等發(fā)展為大功率峰窩狀發(fā)熱元件，廣泛用于干燥機、溫風(fēng)暖房機等。目前進(jìn)一步獲得了多種工業(yè)用途，如電烙鐵、石油汽化發(fā)熱元件、汽車(chē)冷起動(dòng)恒溫加熱器等。
5. 制備復合材料。
如制備一種含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料，所述復合材料以體積百分比計，由30~95%金屬相和5~70%陶瓷相兩部分制成，所述金屬相為純銅、銅合金、純鋁或鋁合金，陶瓷相為鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛，其化學(xué)式為：PbMxTi1-xO3，其中0≤x≤1，M=Fe、Zn、Nb、Mg、(Nb2/3Mg1/3)、Zr中的一種或幾種。
該復合材料可用于半導體器件封裝和航空、航天、電子、儀器儀表等需要低熱膨脹、高熱導材料的領(lǐng)域。還可用于制備一種鈮鎂酸鉛、鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質(zhì)結構薄膜，鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛薄膜以不同的順序組成多層異質(zhì)結構薄膜。本發(fā)明降低了容溫變化率，提高了介電峰的寬化，增大其應用領(lǐng)域。有效地提高了薄膜的介電性能，降低了薄膜的電導率。同時(shí)異質(zhì)結構中的界面效應能有效的阻礙電子和空穴的傳遞，降低漏電流，提高鐵電性能。
制備 [2]
1.固相混合法
這是制備鈦酸鉛最早采用的方法。它是將PbCO3和TiO2按一定的配比混合，研磨，達到足夠的均勻度和細度后，在400℃煅燒，直接合成；或將適當配比PbO與TiO2，再低溫共熔合成。最近研究了采用不同鉛、鈦氧化物機械共溶法制備鈦酸鉛的方法，提出采用PbO2／TiO2為原料，經(jīng)高能球磨機磨細，不需煅燒，即可制備PbTiO3。固體煅燒和共熔法簡(jiǎn)便易行，它的最大缺點(diǎn)是PbO揮發(fā)，難以保證PbTiO3中PbO和TiO2的比例；機械混合很難保證混合均勻，且在研磨過(guò)程中帶人雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，該法生產(chǎn)的鈦酸鉛粒度大，影響電子陶瓷元件質(zhì)量。
2. 液相沉淀法
固相法由于采用的是機械混合法，實(shí)際上很難保證鉛與鈦原料的混合均勻，因而影響產(chǎn)品純度。液相法是將原料在液相中均勻地分散，混合，然后通過(guò)反應或其它方式使溶液中均勻分散的離子、分子產(chǎn)生固體微粒，分離后經(jīng)高溫處理，制備產(chǎn)品。液相法的共同特點(diǎn)是這種混合方式可使鈦、鉛原料實(shí)現充分混合。它主要有以下幾種方式：
1.共同沉淀法、2.分步沉淀法3.氣相法
主要參考資料
[1] CN201510113366.4 含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料
[2] 電子陶瓷材料—鈦酸鉛的制備方法與應用
[3] CN201710046406.7鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質(zhì)結構薄膜及其制備方法[4] CN201410207459.9一種柔性基底上鈦酸鉛/氧化鋅復合納米結構的制備方法
應用[2-4]
1. 起移峰作用
在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變晶胞參數和離子問(wèn)的相互關(guān)系，可使居里溫度向低溫或高溫方向移動(dòng)，這就是“移峰效應”。 BaTiO3一類(lèi)鐵電體具有很高的介電常數，純鈦酸鋇陶瓷的介電常數在室溫時(shí)約為1 400，而在居里溫度附近(120℃)介電常數增加很快，可高達6 000-100 000，這可用來(lái)制造小體積大容量的陶瓷電容器。由于在居里溫度附近介電常數增加很快，有時(shí)為了在工作情況(室溫附近)材料的介電常數和溫度關(guān)系盡可能平緩，即要求居里點(diǎn)遠離室溫溫度，這時(shí)可加入鈦酸鉛，可使BaTiO3居里點(diǎn)升高。鈦酸鉛一般在陶瓷元件中占組成的10％ -20％ 。
2. 制備壓電陶瓷元件
作為鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷的基本組份。鋯鈦鉛是5O年代初出現的壓電性能優(yōu)良的壓電陶瓷。由于純的鈦酸鉛陶瓷難于燒結長(cháng)期沒(méi)有實(shí)用，近年，改性 的鈦酸鉛已應用于高頻陶瓷濾波器、聲表面波器件、無(wú)損探傷、醫療診斷探頭等。
3.制備紅外線(xiàn)傳感器
鈦酸的熱釋電現象制作的熱釋電陶瓷可用作紅外傳感器。其應用領(lǐng)域，從烹調用敏感元件、排氣氣體溫度敏感元件，來(lái)客知報器、入侵者警報器、火災報警器待民用機器，旋轉體、高溫體的非接觸溫度測量和非破壞性檢等工業(yè)領(lǐng)域，到裝人人造地球衛星作環(huán)境污染監測和資源調查、皮膚溫度測量、導彈檢測等學(xué)術(shù)、醫學(xué)、軍事等。
4.制備正溫度系數熟敏電阻(Prc)
正溫度系數熱敏電阻(PTC)的主要成份是BaTiO3、SrTiO3和PbTiO3，由于其固溶比不同，因而電阻上升溫度也不同。PTC大體用于溫度敏感元件、限電流元件及恒溫發(fā)熱體等方面。利用PTC的電阻一溫度特性主要用于各種家用電器的過(guò)熱警報器以及馬達的過(guò)熱保護；另一類(lèi)是利用PTC的靜態(tài)特性的溫度變化，主要用于液位計。限電流元件應用于電子電路的過(guò)流保護、彩電的自動(dòng)消磁，近年來(lái)廣泛用于冰箱、空調器等的馬達起動(dòng)。PTC恒溫發(fā)熱元件應用于家用電器具有構造簡(jiǎn)單、容易恒溫、無(wú)過(guò)熱危險、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。從小功率發(fā)熱元件，如電子驅蚊器、發(fā)鉗(燙發(fā)器)、電熱水壺、電吹風(fēng)、電飯鍋等發(fā)展為大功率峰窩狀發(fā)熱元件，廣泛用于干燥機、溫風(fēng)暖房機等。目前進(jìn)一步獲得了多種工業(yè)用途，如電烙鐵、石油汽化發(fā)熱元件、汽車(chē)冷起動(dòng)恒溫加熱器等。
5. 制備復合材料。
如制備一種含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料，所述復合材料以體積百分比計，由30~95%金屬相和5~70%陶瓷相兩部分制成，所述金屬相為純銅、銅合金、純鋁或鋁合金，陶瓷相為鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛，其化學(xué)式為：PbMxTi1-xO3，其中0≤x≤1，M=Fe、Zn、Nb、Mg、(Nb2/3Mg1/3)、Zr中的一種或幾種。
該復合材料可用于半導體器件封裝和航空、航天、電子、儀器儀表等需要低熱膨脹、高熱導材料的領(lǐng)域。還可用于制備一種鈮鎂酸鉛、鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質(zhì)結構薄膜，鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛薄膜以不同的順序組成多層異質(zhì)結構薄膜。本發(fā)明降低了容溫變化率，提高了介電峰的寬化，增大其應用領(lǐng)域。有效地提高了薄膜的介電性能，降低了薄膜的電導率。同時(shí)異質(zhì)結構中的界面效應能有效的阻礙電子和空穴的傳遞，降低漏電流，提高鐵電性能。
制備 [2]
1.固相混合法
這是制備鈦酸鉛最早采用的方法。它是將PbCO3和TiO2按一定的配比混合，研磨，達到足夠的均勻度和細度后，在400℃煅燒，直接合成；或將適當配比PbO與TiO2，再低溫共熔合成。最近研究了采用不同鉛、鈦氧化物機械共溶法制備鈦酸鉛的方法，提出采用PbO2／TiO2為原料，經(jīng)高能球磨機磨細，不需煅燒，即可制備PbTiO3。固體煅燒和共熔法簡(jiǎn)便易行，它的最大缺點(diǎn)是PbO揮發(fā)，難以保證PbTiO3中PbO和TiO2的比例；機械混合很難保證混合均勻，且在研磨過(guò)程中帶人雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，該法生產(chǎn)的鈦酸鉛粒度大，影響電子陶瓷元件質(zhì)量。
2. 液相沉淀法
固相法由于采用的是機械混合法，實(shí)際上很難保證鉛與鈦原料的混合均勻，因而影響產(chǎn)品純度。液相法是將原料在液相中均勻地分散，混合，然后通過(guò)反應或其它方式使溶液中均勻分散的離子、分子產(chǎn)生固體微粒，分離后經(jīng)高溫處理，制備產(chǎn)品。液相法的共同特點(diǎn)是這種混合方式可使鈦、鉛原料實(shí)現充分混合。它主要有以下幾種方式：
1.共同沉淀法、2.分步沉淀法3.氣相法
主要參考資料
[1] CN201510113366.4 含鈦酸鉛和/或摻雜鈦酸鉛陶瓷顆粒的鋁基或銅基復合材料
[2] 電子陶瓷材料—鈦酸鉛的制備方法與應用
[3] CN201710046406.7鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛異質(zhì)結構薄膜及其制備方法[4] CN201410207459.9一種柔性基底上鈦酸鉛/氧化鋅復合納米結構的制備方法
